相变模拟中的迟滞问题

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模拟粒子相变最直接的考虑是：在一系列相参数（比如相变前后的多个温度）进行模拟，统计相关的物理量并观察其随相变参数的变化行为，若出现了不连续或者突变，则可以认为发生了相变，对应的参数就是相变点。

然而这个思想的最大不足在于其模拟的相变有着严重的迟滞（hysteresis）。所谓迟滞，在实验中就是“过冷”“过热”“过饱和”等相变延迟发生的现象，而且正向、逆向的相变过程会得到不同的转变点。这个名词用在模拟中大致也是同样的意思。

在模拟中，一级相变的迟滞普遍存在的原因是自由能垒非常高，以至于在相变点附近两个相的构型不能快速转换（在统计上叠加），特别是从出发相翻越到目的相比较困难，导致采样有偏。

模拟体系远小于实际体系，所以在相变中两相的界面占比很大。界面比例越大，自由能垒就越高，迟滞问题就越严重。

为了避免受到相变迟滞的干扰，相变的模拟通常采用间接的方法达到两相平衡。流体相变比较普遍的模拟方法是Gibbs系综方法，显式地定义两个“容器”并直接交换粒子来保持两相化学势相等，从而求得两相共存时的各种参数。

关于各种固体相变是否适用并行退火的讨论

参考资料2认为并行退火可以得到精确的共存线。作者模拟了Blume-Emery-Griffiths（BEG）模型（一个自旋-1点阵模型）的一级相变，称传统的Metropolis算法存在强迟滞效应，但是通过并行退火可以消除迟滞效应。作者同时说，“尽管并行退火的结果与簇算法（cluster algorithm）符合得很好，但是簇算法更专一。”尽管如此，作者还是认为并行退火具有一般适用性。

参考资料3认为对于微相系统，并行退火和簇算法都不适合。这可以理解为微相系统的特殊性。

参考资料

  1. Frenkel, Daan, and Berend Smit. Understanding molecular simulation: from algorithms to applications. Vol. 1. Elsevier, 2001.
  2. Fiore, Carlos E. “First-order phase transitions: A study through the parallel tempering method.” Physical Review E 78.4 (2008): 041109.
  3. Zhang, Kai, and Patrick Charbonneau. “Monte carlo study of the axial next-nearest-neighbor ising model.” Physical review letters 104.19 (2010): 195703.